用原料的不同，NaBH4的合成方法可分为四类：以硼烷或有机硼为原料；以三卤化硼及四氟硼酸钠为原料；以硼酸酯为原料；以氧化硼、磷酸硼及硼酸盐为原料。
氢化钠硼酸甲酯法： 将硼酸和适量甲醇加入精馏釜中，徐徐加热，在54℃全回流2h，然后收集硼酸甲酯与甲醇共沸液。共沸液经硫酸处理，精馏后可得较纯产物。将由氢气与钠作用而得的氢化钠送入缩合反应罐中，在搅拌下加热至220℃左右开始加硼酸甲酯，至260℃时停止加热。加料温度控制在280℃以下，加料后继续搅拌，使其充分反应。反应完成后冷却至100℃以下，离心分离，得缩合产物滤饼。在水解器中加入适量的水，将滤饼缓慢加入水解器中，控制温度在50℃以下，加料完毕后升温至80℃，离心分离，水解液则送入分层器中，静止1h后自动分层，下层水解液即为硼氢化钠溶液； [4]
注意，本制备使用氢氰酸，共溶液的配制和反应均应在通风橱中进行。
清洁、干燥的2升三颈园底烧上安装恒压滴液漏斗、空气趋动机械搅拌器和回流冷凝器。冷凝器的出口连接盛i摩尔氢氧化钠溶液的洗气瓶，以除去带出的氢氰酸蒸气，然后到气量计测量产生的氢量。氢气通入通风橱。
在烧瓶中放1000毫升四氢呋喃(预先用CaH2干燥，用前过滤)和80.2克(2 .09摩尔)98.5%氯化硼钠。用干燥氮气清扫烧瓶。在滴液漏斗中盛16.7%(重量比)氢氰酸在四氢吠喃(294克，含58.8克或2.33摩尔98%氢氰酸)的溶液。此系统简单地再次清扫。将氢氰酸溶液慢慢地在室温下加到搅拌下的氢化湖钠浆状物中，立即缓慢地放出氢。由于反应微微放热，用水浴使烧瓶保持在25℃。在搅拌下1小时后将混合物逐渐加热至回流，直到氢不再发生。反应混合物冷至窒温后，用氮气清扫然后抽空。少量的不溶固体用垫活性炭的滤纸过滤。透明的淡黄色滤液在旋转真空蒸发器中干燥。在加热前先除去大约一半的溶液，最后在60℃真空下千燥。氰基氢化硼钠(120克)为白色固体，产率91%。此产物经元素分析可能含B(OH)3杂质。将此粗产品溶于四氢映喃 (20%V/V)中，过滤，加4倍过量的二氯甲烷，两次重结晶即得纯品。