由于丙二烯在过去几十年有机合成中广泛的应用和高效的可行性，所以使用丙二烯砌块构建化合物这一方法也越来越受欢迎。[1] 其多功能性主要表现在其可以参加亲核和亲电加成反应、环加成反应、环化反应以及各种钯-金催化的有机反应。除此之外，丙二烯还存在于诸多具有生物活性的天然化合物和药物试剂之中。

Bolte和Gagosz在金(I)亚磷酸络合物（gold(I) phosphite complex或勃朗斯特酸（Brønsted acid）的催化条件下完成了丙二烯的加氢烷基化生成了各种稠合或螺基四氢呋喃和四氢吡喃（方案1）。勃朗斯特酸催化的反应在温和的条件下以立体选择性的方式进行，形成两个相邻的不对称中心。然后，当使用金(碘)亚磷酸络合物催化剂时，产物的选择性完全相反，主产物为立体异构体混合物。[2]

方案1.含丙二烯砌块的加氢烷基化

Poonoth和Krause近年报告在室温条件下，NaOH水溶液中可以使丙二稀羟基酮发生环异构化反应生成3（2H）呋喃酮（Scheme 2）。[3] 该反应可以在不加热或冷却的条件下平稳进行，而且也不需要任何金属催化剂。

方案2. 丙二烯环异构化生成3(2H)-呋喃酮 

得克萨斯大学奥斯汀分校的Krische课题组报道了钌催化条件下的1,1-双取代丙二烯在各种条件下的不对称加氢羟基烷基化，成功实现了具有抗非对映选择性的四元立体中心的构建（方案3）。[4] 以此类推，还设计了一种通过催化[3+2]环加成反应使丙二烯对映选择性合成丙烯酸酯的方法，以形成含有四元立体中心的环状支架方案（4）[5] 此外，通过多种氨基膦催化下的丙二烯环化反应发现，O-TBDPS-D-Thr-L-tert-Leu衍生变体的反应效果优于其他变体。

方案3. 1,1-双取代丙二烯的加氢羟基烷基化反应

方案4. 丙二烯与丙烯酸酯的对映选择性[3+2]环加成反应

Ryu和其同事报道了，在AIBN作为自由基引发剂的存在下，丙二烯的区域选择性自由基溴烯丙基化可有效进行，并以优异的产率得到2-溴取代的1,5-二烯。溴自由基的添加以区域选择性的方式发生在丙二烯的中心碳上，产生稳定的烯丙基自由基，该自由基与烯丙基溴发生加成和β-断裂反应（方案5）。[6]

方案5. 通过自由基溴烯丙基化生成2-溴-1,5-二烯

在类似的条件下，Kwon及其同事还通过三苯基膦催化的亲核试剂对活化的α-双取代的丙二烯实现了β′-umpolung加成，以产生具有高立体选择性的功能化烯烃，该方法可提供许多潜在有用的合成中间体（方案6）。[7]

方案6. 亲核试剂与活化丙二烯的β′-Umpolung加成反应

Fujii, Ohno及其同事最近公开了(+)-麦角酸和相关吲哚生物碱的对映体选择性全合成，其中合成的关键特征是含有氨基和溴吲哚部分丙二烯的Pd(0)催化的多米诺环化（方案7）。[8]这种环化能够直接构建生物碱骨架的C环和D环系统，且反应以良好的非对映选择性进行（dr=92:8）。

方案7. Pd(0)催化的(+)-麦角酸合成中丙二烯的多米诺环化反应

参考文献

1.Selected recent reviews: (a) Ma, S. Aldrichimica Acta 2007, 40, 91. (b) Brummond, K. M.; Chen, H. In Modern Allene Chemistry; Krause, N., Hashmi, A. S. K., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2004; Vol. 2, pp 1041-1089. (c) Aubert, C. et al. Chem. Rev. 2011, 111, 1954. (d) Zimmer, R. et al. Chem. Rev. 2000, 100, 3067. (e) Sydnes, L. Chem. Rev. 2003, 103, 1133. (f) Ma, S. Chem. Rev. 2005, 105, 2829. (g) Alcaide, B. et al. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 783. (h) Krause, N.; Winter, C. Chem. Rev. 2011, 111, 1994..

2.Bolte B, Gagosz F. 2011. Gold and Brønsted Acid Catalyzed Hydride Shift onto Allenes: Divergence in Product Selectivity. J. Am. Chem. Soc.. 133(20):7696-7699. https://doi.org/10.1021/ja202336p

3.Poonoth M, Krause N. 2011. Cycloisomerization of Bifunctionalized Allenes: Synthesis of 3(2H)-Furanones in Water. J. Org. Chem.. 76(6):1934-1936. https://doi.org/10.1021/jo102416e

4.Zbieg JR, McInturff EL, Leung JC, Krische MJ. 2011. Amplification of Anti-Diastereoselectivity via Curtin?Hammett Effects in Ruthenium-Catalyzed Hydrohydroxyalkylation of 1,1-Disubstituted Allenes: Diastereoselective Formation of All-Carbon Quaternary Centers. J. Am. Chem. Soc.. 133(4):1141-1144. https://doi.org/10.1021/ja1104156

5.Han X, Wang Y, Zhong F, Lu Y. 2011. Enantioselective [3 + 2] Cycloaddition of Allenes to Acrylates Catalyzed by Dipeptide-Derived Phosphines: Facile Creation of Functionalized Cyclopentenes Containing Quaternary Stereogenic Centers. J. Am. Chem. Soc.. 133(6):1726-1729. https://doi.org/10.1021/ja1106282

6.Kippo T, Fukuyama T, Ryu I. 2011. Regioselective Radical Bromoallylation of Allenes Leading to 2-Bromo-Substituted 1,5-Dienes. Org. Lett.. 13(15):3864-3867. https://doi.org/10.1021/ol201395p

7.Martin TJ, Vakhshori VG, Tran YS, Kwon O. 2011. Phosphine-Catalyzed β′-Umpolung Addition of Nucleophiles to Activated α-Alkyl Allenes. Org. Lett.. 13(10):2586-2589. https://doi.org/10.1021/ol200697m

8.Inuki S, Iwata A, Oishi S, Fujii N, Ohno H. 2011. Enantioselective Total Synthesis of (+)-Lysergic Acid, (+)-Lysergol, and (+)-Isolysergol by Palladium-Catalyzed Domino Cyclization of Allenes Bearing Amino and Bromoindolyl Groups. J. Org. Chem.. 76(7):2072-2083. https://doi.org/10.1021/jo102388e