氯化铷主要由锂工业处理锂云母、盐卤水尾渣中回收，也有从比较富集的含铷光卤石以及富铷的矿泉水中提取的。
制备纯氯化铷最常见的方法是将氢氧化铷和盐酸混合反应，然后重结晶纯化:
RbOH(aq) + HCl(aq) → RbCl(aq) + H2O(l)
另一个方法利用了高温时Na、NaCl、Rb和RbCl的平衡:
Rb(s) + NaCl(s) RbCl(l) + Na(s)
另一个昂贵的方法是用铷金属和卤素反应:
2Rb(s) + Cl2 (g) → 2RbCl(s)
RbCl具有吸湿性，故必须和大气中的湿气隔离，例如使用干燥剂。RbCl主要是在实验室中使用。因此，许多化学试剂商可提供不同量的氯化铷，以满足各种化学和生化的研究需求。