本方法适用于循环冷却水和天然水中碱度的测定。
1.0 原理
用酚酞做指示剂，用标准酸溶液滴定水样，达到终点，所测得的碱度称为酚酞碱度，此时水样中所含全部氢氧根和二分之一碳酸根与酸化合，其反应如下：
OH-+H+=H2O
CO32-+H+=HCO3-
在滴定酚酞碱度的水样中加入甲基橙指示剂，继续标准酸溶液滴定达到终点时（包括酚酞碱度的用量），所测得的碱度称为甲基橙碱度，也称总碱度，此时水样中所含重碳酸根全部被中和，其反应如下：
HCO3-+H+→H2CO3
H2O+CO2↑
2.0 试剂
2.1 0.1%甲基橙水溶液。
2.2 0.5%酚酞50%的乙醇溶液。
2.3 溴甲酚酞-甲基红指示液。
取3份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液与1份0.2%甲基红乙醇溶液混合。
2.4 0.1mol/L盐酸标准溶液
2.4.1配制：量取9mL盐酸（优级纯）注入1000mL水中。
2.4.2标定：称取0.2kg于270~300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠，称准至0.0002g。溶于50mL水中，加10滴溴甲酚绿甲基红混合指示液，用0.1mol/L盐酸溶液滴至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2分钟，冷却后继续滴定至溶液呈暗红色，同时做空白试验。
2.4.3计算
盐酸标准溶液的摩尔浓度M（摩尔/升）按下式计算：
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M=
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G×2
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×1000
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(V1-V2)×105.99
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式中：G—无水碳酸钠之重量，克；
V1—盐酸溶液之用量，毫升；
V2—空白试验盐酸溶液之用量，毫升；
105.99—碳酸钠的摩尔质量，克/摩尔。
3.0 仪器
滴定管：10mL微量滴定管。
4.0 分析步骤
4.1 酚酞碱度的测定
吸取100mL水样于250mg/L锥形瓶中，加三滴酚酞指示剂，若不显色，说明酚酞碱度为零，若显红色，用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至红色刚好褪去为终点，记录盐酸标准溶液用量V3。
4.2 总碱度的测定
在测定酚酞碱度后的水样中，再加入1滴甲基橙指示剂，继续用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至刚好出现橙红色为终点。记录下下边酸标准溶液的用量（包括酚酞碱度用量）V4。
5.0 分析结果的计算
5.1 水样中酚酞碱度P（毫克/升，以CaCO3计）按下式计算：
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P=
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V3×M×
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100.08
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×1000
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2
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Vw
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式中：V3—用酚酞指示剂时，滴定所消耗盐酸标准溶液的体积、毫升；
M—盐酸标准溶液摩尔浓度，摩尔/升；
100.08—碳酸钙的摩尔质量，克/摩尔；
Vw—水样体积，毫升。
5.2 总碱度（甲基橙碱度）的计算：
水样中总碱度T（毫克/升，以CaCO3计）按下式计算：
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T=
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V4×M×
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100.08
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×1000
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2
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Vw
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式中：V4—用甲基橙指示剂后，滴定所消耗盐酸标准溶液的体积、毫升；
M—盐酸标准溶液摩尔浓度，摩尔/升；
100.08—碳酸钙的摩尔质量，克/摩尔；
Vw—水样体积，毫升。
5.3设水中的碱度全部由氢氧化物、碳酸盐、重碳酸盐形成，并认为不存在其它弱无机酸和有机酸，并假定氢氧化物与重碳酸根有共存的条件下，水中氢氧化物、碳酸根、重碳酸根的关系如表1-6所示。
表1-6 各种碱度关系
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滴定结果
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氢氧化物碱度
以CaCO3计
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碳酸盐碱度
以CaCO3计
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重碳酸根碱度
以CaCO3计
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P=0
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0
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0
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T
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2P＜T
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0
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2P
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T-2P
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2P=T
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0
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2P
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0
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2P＞T
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2P-T
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2(T-P)
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0
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P=T
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T
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0
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0
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6.0 允许差
碱度在25~250mg/L（以CaCO3计）的范围内，平行测定两结果差不大于2.5mg/L。
7.0 结果表示
取平行测定两结果算术平均值，作为水样的碱度。