钯催化的交叉偶联反应在化学合成中得到了广泛应用。在制药业中，有40%的碳碳成键偶联反应都应用了钯催化的交叉偶联反应。相比于钯，在元素周期表中处于同一族的镍丰度更高并且更廉价。然而，尽管拥有同样数量的价电子，镍和钯在催化交叉偶联反应中，表现出相当不同的性质：钯适合促进双电子转移的成键和断键，而镍往往引导单电子转移。近日，纽约大学的刁天宁团队制备并分离了高价及混合价态的双金属镍化合物。通过对这些化合物成键原理的研究，以及与类似钯化合物的比较，这项研究揭示了镍在影响成键过程中的特殊性质。这项成果对发展镍催化剂有着重要的指导作用。
该研究表明，氧化二价的双金属镍化合物导致其失去一个电子，生成混合价态的化合物A。与二价的双金属化合物相比，两个镍原子之间的距离在混合价态化合物A中更近，显示在两个镍原子之间，形成了共价键。然而，单电子氧化并不能引导还原消除，生成新的碳碳或者碳卤键。从二价的双金属镍化合物中氧化两个电子，生成了三价化合物B。三价化合物B的还原消除非常迅速，在–80 ℃中即能发生。值得注意的是，还原消除在两个镍原子中心分别发生。每一分子的有机配体都反应生成了有机化合物，伴随着生产一价的镍产物。此反应与相关的双分子三价钯化合物的还原消除不同：发生在三价钯中心的还原消除只转化一半的有机配体，并得到二价钯产物。在化合物B中，并没有生成镍-镍间的共价键，而由一个溴原子连接两个镍原子生成桥键——这个结构是相关化合物的几何异构体。
为了理解化合物A和B的电子结构，刁天宁团队做了深入的光谱和理论研究。在化合物A中，两个镍原子完全等同，一个未成对电子均匀的分布在两个镍原子之间。每个镍原子的化学价态是+0.5价。在化合物B中，每个镍原子各有一个未成对电子，价态为+1价。由于镍-桥溴-镍的键角近于90度，镍上的两个未成对电子形成顺磁性耦合。整个分子成顺磁性。化合物B的形成表明，第二周期的过渡金属比第一周期过渡金属更易形成金属间的共价键。