经过对石墨烯的发现进行了开创性的研究之后，人们开始对各种石墨烯衍生物的合成进行了更为深入的探究。
石墨烯衍生物可以根据其尺寸来进行分类，如零维（石墨烯量子点）、一维（石墨烯纳米带）和三维（石墨烯泡沫）。本篇技术文章将重点阐明零维材料——石墨烯量子点的合成。
什么是石墨烯量子点
石墨烯有着广泛的应用前景，但由于其零带隙特性、在水中的低分散性和低光谱吸收，它无法在光电子、生物成像、半导体等许多领域得到应用。因此，制备石墨烯量子点（GQDs）是调节石墨烯带隙并将其应用于纳米器件的有效方法。
当石墨烯薄片的横向尺寸降低到纳米尺度时，它们就变成了GQDs，零维（0D）材料，由不超过五层的石墨烯薄片组成。大多数GQD的形状是圆形或椭圆形的，虽然也有三角形和六边形的点。
石墨烯量子点（GQDs）vs石墨烯
GQDs中由于量子限制效应而以尺寸依赖的方式打开能带，这是GQDs与石墨烯之间产生明确边界的显著差异之一，能带宽度随着量子点尺寸的减小而增大。大多数GQD的带隙介于2.2~3.1 eV之间，具有绿色或蓝色荧光。
研究发现，与石墨烯相比，GQDs具有非常大的比表面积和极小的尺寸，边缘可容纳更多的活性位点（如官能团、掺杂剂等），因此更容易分散在水中。同时，其也具有低毒性、良好的生物相容性、化学稳定性、稳定的光致发光和宽光谱范围的荧光发射等其他显著特点。由于这些独特的性质，GQDs被认为是一种先进的多功能材料，具有广泛的应用范围，包括癌症治疗、太阳能电池、生物传感器、LED和光探测器等。
GQD的合成可以被分为两类：自上而下的和自下而上的制备技术。
石墨烯量子点自上而下的合成方法
采用块状石墨化碳材料（如MWCNTs、石墨烯、石墨、氧化石墨烯、煤等）作为前驱体。碳前驱体在反应过程中会被剥离，并通过化学、热或物理过程切割成所需的GQDs。自上而下的合成过程采用了氧化/还原切割、脉冲激光烧蚀（PLA）和电化学切割等技术。
采用还原性/氧化切割技术合成石墨烯量子点，主要是利用强还原性或氧化剂作为剪刀切割氧化石墨烯或石墨烯片。尽管如此，这个过程通常被描述为需要用到有毒的化学物质和大量的提纯步骤；然而，也有一些例外情况下可以使用环境安全的氧化剂，如H2O2，在无需任何纯化的情况下，产率可以达到77%以上。
结果表明，在电化学切割过程中，施加电势会导致带电离子进入前驱体的石墨层。例如，研究人员报告了通过使用一个简单的电化学剥离装置合成平均尺寸为2-3纳米的GQDs，该装置由两个石墨棒作为电极，柠檬酸和水中的氢氧化钠作为电解质。该方法还具有出色的功能化和掺杂GQDs的能力。
另一种有趣的自上而下的合成方法是PLA方法，它使用聚焦激光束以石墨薄片为原料合成GQDs。该技术不需要强酸性化学物质，为GQDs的研究提供了一条可行且环保的途径。该方法可以用于合成大小一致的GQDs。
石墨烯量子点自下而上的合成方法
自下而上的方法，而非自上而下的方法，是采用融合更小的前体分子（如柠檬酸，葡萄糖等）来得到GQDs。与自上而下的策略相比，自下而上的方法具有缺陷少、尺寸和形貌可调的优点。最著名的自下而上合成路线是通过微波辅助、水浴加热，逐步进行有机合成和软质模板的制备。
典型的案例有，柠檬酸和氨基酸已被报道通过水热法合成GQD。在这种技术中，通过将前驱体装入高压釜，在特定的时间和规定的温度下对柠檬酸进行水热反应来完成制备。这种技术简化了在GQD结构中引入硫和氮等杂原子掺杂的过程。例如，有报道称使用柠檬酸和乙二胺掺氮GQDs（N-GQDs）的尺寸为5-10 纳米。
水热过程通常需要几个小时，这使得它不适合在工业规模上合成GQD。利用微波辅助的加热的方法是一种较为完善的补救措施。通过采用微波加热法，可以将GQDs增长所需的时间缩短到几分钟甚至几秒。
与合成石墨烯量子点相关的挑战
尺寸可控的单晶GQDs由于其合成过程的精度有限，目前还没有被直接观察到其生成的过程。此外，GQDs用于工业和学术研究的主要限制是其较低的产量和极高的制备成本。
目前，已有的自上而下或自下而上的GQD合成方法的产率大多低于30%，这些方法还需要昂贵和耗时的纯化操作，这大大提高了GQDs的最终成本。因此，未来的研究方向应着眼于提高产率和简化纯化过程，使GQDs的工业应用具备更高的经济效益。
参考文献
1. Ghaffarkhah, Ahmadreza., et al. (2022). Synthesis, applications, and prospects of graphene quantum dots: a comprehensive review. Small. https://doi.org/10.1002/smll.202102683.
2. Y. Yan., et al. (2019) Recent Advances on Graphene Quantum Dots: From Chemistry and Physics to Applications. Advanced Materials. https://doi.org/10.1002/adma.201808283.
3. Tian, P., et al. (2018). Graphene quantum dots from chemistry to applications. Materials today chemistry. https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2018.09.007
4. Yan, Yibo., et al. (2018). Systematic bandgap engineering of graphene quantum dots and applications for photocatalytic water splitting and CO2 reduction. ACS Nano. https://doi.org/10.1021/acsnano.8b00498