DMF,比你印象中要危险!

2021/4/15 11:34:03  作者:中华试剂网


 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)由于其独特的物理性质,可以溶解大多数的有机物和很多种无机物,因此被广泛用作溶剂,有万能溶剂之称。但是由于DMF的结构中含有醛基和二甲胺基团,所以其同时在各种化学转化的催化剂以及合成有机化学中许多官能团的供体,比如DMF是Bouveault 醛合成反应及Vilsmeier-Haack反应的反应试剂。DMF在空气中和加热至沸时均很稳定,当温度高于350℃时即失水,生成一氧化碳和二甲胺。由于DMF在实验室日常使用的频率太高,导致我们经常疏忽其另一面,DMF也与很多种物质不相容,多年来已导致许多事故。文献资料分析表明(DOI: 10.1021/acs.oprd.0c00330),这些不相容物质可分为酸、碱、卤化试剂、氧化剂和还原剂等。

在有机合成中DMF已经在各种化学转变中得到了广泛的应用,作为多种官能团的供体,比如N,N-二甲基酰胺[-CON(CH3)2],N,N-二甲基氨基[-N(CH3)2],甲酸基(HCO2-),甲酰基(-CHO),羰基(>CO),氰基(CN)、氧(O)和氢(H)等。

纯DMF 是没有气味的,但工业级或变质的二甲基甲酰胺则有鱼腥味,因其含有二甲基胺类的杂质。纯的DMF在室温下很稳定,但是加热至其沸点(153℃)会缓慢分解。在氮气氛围下进行DSC和ARC分析,一直到350℃其状态稳定,未见其分解;但是在空气条件下,170℃即开始发生分解反应温度不同,分解产物也不一样,一般的分解产物为:三甲胺,甲胺,一氧化碳,二氧化碳,氢气等。

当用甲醇钾处理无水DMF时的电磁共振(EMR)和NMR分析,发现DMF的自由基瞬间形成,在加入甲醇钾后2-4分钟内达到最大浓度,然后逐渐消失直至10-25分钟后完全消失。实验的结果总结可以看出,DMF分解过程很可能是自由基机理。

放热反应通常需要保持在所需的工艺温度,通过外部冷却直至达到反应完成。然而,在冷却不足的情况下,当发热速率超过除热速率时,将产生更高的反应温度。如果所有反应物都积累并且反应在绝热条件下继续,则反应温度将达到合成反应的最高温度。当MTSR超过反应混合物分解的起始温度时,可能引发二次反应,可能导致失控情景甚至爆炸。

DMF在酸存在下的潜在安全危害DMF在酸存在下水解得到Me2NH和HCO2H,已被用作Me2NH的“原位”来源以产生各种化学物质转换。但是在酸,特别是强酸存在下DMF的水解可能是有害的,因为水解产物HCO2H可以进一步分解释放不可冷凝的气体,如CO,CO2和氢(H2)等。在化学转化中经常使用的各种催化剂存在下,HCO2H的分解可以快速而剧烈。

三氧化二硫(SO3)/DMF络合物作为磺化试剂已被广泛应用,并已用于大规模N-硫酸化。然而,据报道,一瓶SO3/DMF复合物在储存期间爆炸。尽管未确定确切的根本原因,但怀疑SO3与水分反应形成硫酸(H2SO4),硫酸随后水解DMF以释放CO和其他分解产物,SO3/DMF复合物样品的DSC评估表明,当实验在空气气氛下进行时,分别在114℃和228C这二个节点有着显著的放热发生。值得注意的是,与SO3/DMF复合物的热不稳定性相关的潜在安全危害未得到充分认识,这一事实表明主要供应商的安全数据表(SDS)中尚未明确规定潜在的爆炸危险。

DMF在碱存在下的潜在安全危害如果在强碱如氢氧化钾(KOH),氢氧化钠(NaOH)或氢化钙(CaH2)存在下在环境温度下长时间静置,则纯DMF明显分解。在强碱存在下DMF的分解释放的Me2NH已被用作Me2NH的原位来源以实现各种化学转化。采用氢氧化物辅助分解DMF作为Me2NH的原位来源,用Me2NH取代芳基氟化物和氯化物的亲核芳香族反应已经被广泛报道。

氢化钠(NaH)已被广泛用作促进各种化学转化的碱,因为它易于处理和储存,并且通常提供可预测的反应性和高原子效率。DMF是NaH使用环境中最常用的一种溶剂,因为它具有溶解有机和无机化合物的互补物理性质。研究表明,NaH在DMF中的化学转化中的作用不仅仅是碱,而且还充当氢原子来源。与NaH/DMF的热不稳定性相关的危害在规模上存在更大的风险,因为随着反应体积的增加,热量去除能力急剧下降。(具体案例见:Chem.Eng, News,1982,60(28),5.)

特别需要注意的是,根据现有文献报道,DMF和NaH发生分解放热的最低温度是28℃,DMF和NaH的反应体系发生冲科爆炸的案例很多,真的是DMF和NaH的组合有多少人喜欢用,就有多危险,看看文献报道的数量有多少:

其他的在DMF溶剂中的具有潜在危险的试剂还有:盐酸,硫酸,磷酸;氢化锂,氢化钠,氢化钙,醇钾;NBS,NCS,氯气,溴水:mCPBA,高锰酸钾,高氯酸;硼氢化钠,硼烷等。

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