三氯化铈无色易潮解块状结晶或粉末。露置于潮湿空气中时，迅速吸收水分生成组成不定的水合物。易溶于水，可溶于酸和丙酮。
水合物直接在空气中加热时会发生少量水解。若在真空中加热七水合物数小时逐渐至140°C，则可得到无水三氯化铈。用此法制得的无水三氯化铈可能还含有少量水解产物CeOCl，但已经可与有机锂试剂和格氏试剂共用，用于有机合成。
纯的无水三氯化铈可通过下列方法提纯：
可将水合物在高真空中和4～6倍氯化铵存在下缓慢加热至400°C，或将水合物与过量氯化亚砜共热3小时而制得。此外还可以通过单质铈与氯气化合制备无水三氯化铈。它一般通过在高真空下高温升华纯化。