贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement)是一个由酸催化的重排反应,反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。若起始物为环肟,产物则为内酰胺。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。
试例反应的反应物为环己酮并生成己内酰胺。因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料,所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。
贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应,其实际成分为乙酸,盐酸和乙酸酐。也可以其他种类的酸催化,例如硫酸和多磷酸。在实际工业制造酰胺的流程中,通常使用的是硫酸,因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵,后者是一种重要的化肥,能为土壤提供氮和硫。
反应机理
在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:
反应实例
参考文献
[1] E. Beckmann, Ber., 1886, 19,988; 1887, 20, 1507.
[2] W. Z. Heldt, Org. Reactions, 1960, 11, 1~156.
[3] J. Kenyonn, A. Campbell, J. Chem. Soc., 1946, 25.
[4] J. Kenyonn, D. P. Young, J. Chem. Soc., 1941, 263.
相关试剂