硼酸类催化剂是近些年来研究的一个热点,它以高效、环保、反应条件温和、以及良好的选择性和适应工业化生产,引起了研究者的普遍关注。研究表明,与传统催化剂相比,有机硼酸类催化剂可极大地提高反应的效率和立体选择性,适应环保要求,甚至可以催化某些难于发生的反应并使之完全进行,在催化酯化、酰胺化、乙酰化等许多有机反应中都显示出优越性。
缩合反应
有机羧酸与有机胺的缩合反应
硼酸类是一类良好的非金属催化剂。早在1996 年,Yamamoto等用中性芳香硼酸进行催化胺的缩合反应,收率较高,且具有较广泛的适应性。
酯化缩合反应
2004年,Houston等报道硼酸可以在室温条件下催化α-羟基羧酸与过量的醇缩合。 其机理可能是在过量醇中优先生成热力学稳定的中间体13,之后再转变为终产物α-羟基酯。
Diels-Alder 反应
近年来研究发现,有机硼酸类催化剂能够有效地提高Diels-Alder反应的速率和对映选择性,引起了许多化学家的关注。1993年Yamamoto等发现有机硼酸酯18 [tartaric acid-derived chiral (acyloxy) borane,CAB]可作为Diels-Alder 反应的对映选择性催化剂。 例如,CAB 在催化α-溴代-α,β-烯醛与环戊二烯反应时,反应定量进行,ee值可达98%。
还原反应
Tale 等用化合物1和硼氢化钠共同催化下,将羧酸还原成相应的醇,反应机理可能是: 羧酸先与硼酸形成六元环中间体21,而后在硼氢化钠催化下生成最终产物。
该方法对无论链状还是各种取代苯基以及大体积取代基羧酸均有较好的催化活性,适应范围较广,可以催化取代基为卤素、氰基、羟基、硝基、甚至叠氮基团。
Biginelli 反应
Debache等首次发现硼酸类化合物可以作为Biginelli反应的催化剂,非常简单、有效和环保,产率较高。
选择性酯交换反应
最近Tale等在研究中发现: 苯基硼酸可以高效、选择性催化β-酮酯的生成。 其催化的反应中,包括多种醇类,特别是那些难于发生酯交换的叔丁基醇和不饱和醇类等。
催化其他反应
Ritter反应
Yamamoto 等发现,有机硼酸酯25的酸性及氧化性较弱,可以作为Lewis酸代替常规的强酸提供质子来催化Ritter反应,特别适于那些易于被氧化和对强酸不稳定的底物。
催化不对称合成催化不对称合成
Itsuno 研究小组利用可以用简便方法制得的原料芳香二醛和二烯丙基硅烷,在不对称硼酸催化剂27(CAB)的作用下,将其聚合成手性高聚物,并获得了较高的产率和光学选择性。
近些年来,有机硼酸在有机合成中发挥了非常重要的作用。尤其在催化反应中得到了广泛应用。 有机硼酸催化体系在常温常压下即可进行,催化剂安全绿色、回收和利用简便易得,因而备受瞩目。