一.背景介绍

石墨烯具备很多特有的性质，如优越的导电性、极大的比表面积、良好的机械、化学稳定性和柔性的单层结构，将其与半导体光催化剂复合，不仅可以作为良好的吸附剂，对有机污染物起到吸附作用，还可以提高光催化剂中光生载流子的分离效率，从而使得整体得光催化效率得到提升。

二.石墨烯基光催化剂分类

石墨烯改善半导体光催化性能主要有三种方式：

1.形成2D-2D异质结。通过与另一个2D材料形成异质结，提高石墨烯与其接触面积，从而提高光生电子传输，降低其复合率。Xiang等人[1]制备了TiO2/石墨烯和石墨烯/g-C3N4复合材料作为2D-2D材料，它们在可见光下表现出增强的光效率。Hou等人[2] 合成了三结C3N4/N掺杂的石墨烯MoS2，它在可见光下对亚甲基蓝（MB）氧化和Cr(VI)的还原显示出高光催化效率。

2.增加键合作用。有研究表明这对材料的光催化效率调节非常重要[3]。较强的界面作用增强了电荷在表面的传输，从而减少电子-空穴对复合的概率。Qiu等人[4]合成三元复合材料TiO2/Gas (3Dgraphene气凝胶），并在对甲基橙（MO）的降解中观察到相对于单一半导体更大的催化活性。同样，Li等人[5]处理氰酰亚胺和氧化石墨烯热制备g-C3N4/RGO纳米复合材料。两者之间形成的C-O-C共价键使得带隙变得可调，间接提高纳米复合材料的光催化效率。

3.引入界面介质。界面介质的作用是提高光生电子跨界面分离效率，以实现有效利用电子导电性。例如，Bai等人 [6] 使用贵金属Pd作为界面介质制备 Cu2O/Pd/RGO复合材料。其中Pd纳米粒子的作用是从Cu2O中收集空穴并转移它们在石墨烯表面，从而达到抑制电子-空穴对复合的效果。

三. 石墨烯基光催化剂应用

光降解

从混合物中选择性分离或者氧化目标有机物在水处理过程中是至关重要的一步 [7,8]，因此选择性光催化具备重大意义。许多半导体光催化剂如TiO2通常表现出对所需产物的光催化选择性非常低，这是由于产生的具有强氧化性的羟基自由基的非选择性 [9]。最近，Yu等人证明了TiO2对污染物光降解的选择性可以通过改变水溶液的pH值，半导体暴露的晶面轻松调节[9,10]。带正电荷的氟化TiO2空心微球对带负电的甲基橙(MO)光降解效果比带正电荷的亚甲蓝 (MB)更好[10]。相比之下，通过NaOH洗涤或煅烧制备的空心TiO2微球对MB的光降解效果要好于MO。此外，Song [11]等人利用RGO的结构效应构建高效的等离子Ag/Ag2CO3-RGO光催化剂，用于光催化氧化污染物。所得的Ag/Ag2CO3-RGO复合材料在有机污染物的光催化氧化中表现出比Ag2CO3和Ag22CO3-GO复合材料更高的反应活性。

图1 Ag/Ag 2CO 3-rGO光催化剂反应机理图及光降解效果图[11] 

 水裂解

利用太阳能和半导体的光催化水分解为H2和O2引起了广泛关注，被证明是解决太阳能存储和低成本、绿色生产H2燃料的一种有前景的方法[12]。然而，从吉布斯自由能变化的角度看，光催化水裂解比光催化降解难度更大。近年来，各类非均相催化剂（例如金属氧化物，硫化物，氮化物，有机染料等）被广泛应用于光催化产氢。

石墨烯作为析氢反应中的助催化剂可以大大提高金属硫化物的光催化活性。例如，Yu和他的同事在Zn0.8 Cd 0.2S上负载了0.25wt%的RGO（图46A），结果发现整个体系的光催化产氢性能提高了4.5倍 [13]，甚至比Zn0.8 Cd0.2S上负载1wt%的Pt更高（图46B）。分析原因可能是RGO充当一种助催化剂，可以有效促进光生电子分离，并且还可以增加更多的反应活性位点，这些都可以使产氢速率加快（图46C）。除此之外，石墨烯本身也被证明在一些特定的水裂解反应中会表现出一些光催化活性。Yeh等人[14]的研究表明，氮掺杂的氧化石墨烯碳量子点(NGO-QDs)在可见光下的水裂解反应中表现出很好的催化活性。

CO2还原

自1979年Inoue及其同事[15] 首次展示光催化CO2还原技术以来，在过去的40年里，利用高效可行的半导体催化剂来还原CO2的研究取得了重大进展[16，17]。在这些半导体材料中，RGO/GO与半导体的结合已成为提高半导体光催化CO2还原效率的重要手段。研究发现，复合光催化剂的CO2吸附量与RGO含量之间存在着密切的线性关系，而与比表面积无关。在CdS纳米颗粒中加入2wt%的RGO可以使CdS纳米颗粒对CO2的吸附能力提高三倍，这可能是石墨烯和CO2分子之间存在π–π相互作用的结果 [18]。有趣的是，CO2的吸附位点也可以做为其光催化还原的活性位点。此外，通过引入固定(氮掺杂)和移动(聚乙烯亚胺接枝)氨基，纳米碳助催化剂对CO2的吸附能力和催化活性进一步提高[19,20]。

图3 可见光下RGO–CdS光催化剂还原CO 2机理图[18] 

参考文献

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